本文将根据对放电方法产生臭氧的机理研究的基本结论,分析各种放电形式的特点,给各种放电形式在产生臭氧方面的特性一个合理的评价,以指导臭氧发生器设计。
1臭氧形成的机理
电晕放电中臭氧的形成是一个极为复杂的过程,包括由电场导致的放电电离过程及发生在放电通道中的一系列化学过程,可用4个步骤来概括:
1)电场使气体电离,放电产生,放电通道中产生一定能量的电子;
2)电子碰撞引起氧气分子解离,产生氧原子;
e+O2=2O+e(1)
3)氧原子和氧气分子结合产生臭氧;
O+O2+M=O3+M(2)
M表示参与反应的中间物质。
4)臭氧分子和其他粒子发生碰撞,发生分解反应:
O+O3=2O2(3)
上面的方程式仅仅是众多反应中的典型代表,实际上每个过程都包含了许多个化学变化,真正的反应进程远比这几个方程式所描述的过程要复杂得多。在1)中,电源、放电回路和气体的特性将决定放电通道的特性,从而进一步决定放电过程中能量在放电通道中的粒子间的分配。这将影响到后面将要发生的一系列复杂化学反应的条件,从而决定臭氧形成的效率。放电通道中电子的能量分布将决定2)所得到的氧原子浓度。由于氧原子不单参与与氧气分子结合产生臭氧的反应,还要和其他粒子碰撞发生别的化学反应,如与电子结合成负氧离子、消耗能量,与臭氧分子碰撞引起其分解等(如式(3)(4)(5))。
e+O3=O-+O2(4)
e+O+M=O-+M(5)
所以,氧原子的相对浓度并非越高越好,而是有最优值。由于氧原子浓度和放电通道的能量有很直接的关系[5],这就要求放电的强度应该有最优的值,使通道中的电子能量分布有利于以后臭氧形成的反应。
一旦放电通道中存在臭氧以后,4)中反应就会起作用,这一步的主要反应的激烈程度主要取决于2个因素:温度和放电时的起始臭氧浓度。当放电达到一定强度时,臭氧的分解反应会十分活跃,以致破坏已经形成的臭氧,出现“无效放电期”。
这些研究清楚地表明,一个理想的放电通道应该具有较短的持续时间,合适的强度,每一次放电产生的臭氧应能够立即输送到放电通道以外。放电通道的温度也应该控制在合理的范围,以抑制臭氧的分解反应。基于这些指导思想,我们就可以来研究哪种放电形式更有利于臭氧的形成。
2电极间的直接放电
因为线对板、尖对板放电电极的场强分布极不均匀,放电易于发生,因而研究较多。用图1所示的负极性尖—板放电实验可以清楚地观察这类电极的放电特征:在电压很低时放电电流极小;当电压升高到一定数值时,突然出现比较显著的电流,同时可在示波器上看到具有规则性的重复脉冲波形。如果电压继续升高,高频脉冲突然消失转入持续电晕阶段,电流随电压增高而加大。电压进一步加大,达临氧的能量得率。即使能够通过电源对放电进行理想控制,要使放电在整个较大的电极空间均匀分布也几乎不可能。因而,这种放电形式没有得到广泛应用。
图1尖—板放电实验
由于一般情况下负极性电晕起晕电压较正极性的低,所以用于臭氧形成的放电一般采用负极性电晕。当放电开始发生时,电离产生的正离子向针尖运动,电子向外运动,由于电场衰减,电子速度变慢,所以大多变成了负离子,在针尖外围形成了负空间电荷层。它们将削弱针尖附近的电场,使电离停止。待负离子向外流散后,于是针尖附近的场强又会恢复,放电将重复发生。电压进一步升高时,由于电子迅速向外运动,不能形成足够的使电离终止的密集负电荷空间,因而电晕电流转入持续状态。电压很高时,流注的形成将造成的刷状放电直至气隙击穿。
上面的观察和分析表明:在电极间的直接放电的放电强度取决于电源。间隙放电最容易稳定在强持续状态。这样的放电会出现“无效放电期”,降低臭氧的能量得率。 即使能够通过电源对放电进行理想控制, 要使放电在整个较大的电极空间均匀分布也几乎不可能。 因而, 这种放电形式没有得到广泛应用。
3无声放电
无声放电法的主要特征就是在放电间隙中放置一块固体绝缘介质,它的存在导致了大量微放电的形成,这些微放电只有几个ns的持续时间,在空间和时间上服从一定的统计分布。在大气压下的氧气或空气中,间隙间的电荷移动是由大量的短时微放电形成的,每一个微放电都产生一个细的圆柱状通道,并在金属电极表面收缩,在介质表面展开成沿面状态。
实际上,无声放电与高电压技术中经常研究的局部放电具有相同的本质。图2表示了这种放电结构的等值电路,Cg,Cd,Co分别表示气隙、介质、放电电极与导电电极间的等效电容。间隙处的场强达到一定值后,放电通道开始发展。由于电荷在介质表面的积累,放电通道内有效场强降低,近击穿时出现刷状放电,电流又体现为不规则的强放电熄灭。由局部放电理论可知:熄灭后场强的恢复主要依靠外加电压的改变,图3中Ug和i分别表示了放电时间隙电压和电流波形。
图2无声放电的等效电路
图3放电间隙中的电压和电流
显然,当外加交变电压的幅值或频率发生变化时,放电频率会改变,从而使臭氧产量发生改变。由于每次放电中发生变化的参数只有臭氧浓度(忽略气体成分的不同给放电带来的物理变化),放电强度并没有发生大的变化。因而,臭氧的能量得率并不会因为电压的幅值或频率的提高而相应增加;相反放电密度的提高却会使每次微放电起始臭氧浓度提高而使得臭氧产生效率有所下降。
以上的分析说明,无声放电产生臭氧与电介质的材料、结构、厚度以及气体的压力、温度、成分有关。其中前者决定等效电路中的电容,后者决定放电通道的性质。所以臭氧生产效率的提高只能通过改变发生器结构参数才能实现,而不取决于电源。
4沿面放电
具有强垂直分量的沿面放电产生臭氧是最近的研究热点,其基本形式如图4所示;图5表示了相邻电极间的等效电路。图中,Rs为介质的表面电阻,Gv为单位面积的介质体积 C o 为单位面积表面电容。
图4沿面放电的基本结构
沿面放电中导致介质表面空气击穿的过程与其它方法有很大区别。可以计算放电电极之间的介质表面的电压分布
sh(Χ)+sh[Χ(-)]
sh(Χl)U0(6)
式中:Χ=】Rs(Gv+jΞC0)〈;U0为外加电压相量;l为相邻放电电极间的距离,x为与电极根部的距离。
在外加交变电压作用下,介质的表面电阻Rs与表面电容Co使介质表面的电压分布极不均匀,这种不均匀程度会因为频率的升高而增大,当电位梯度超过介质表面的击穿场强时,就会产生放电。由于垂直介质表面电场分量的存在,放电通道中的粒子运动也很特别。以放电电极处于负极性为例:当放电开始发展时,电极附近的气体电离,正离子向放电电极移动,负离子和电子远离电极向外发展,同时又受到垂直方向的电场作用而撞击介质表面。因为沿面场强衰减很快,加上介质表面的牵制作用,放电通道头部的空间电荷积累使头部电场更不均匀,因而放电很快向前发展。通道内部的沿面场强的减小使放电很快熄灭。放电熄灭后,电荷会在电场作用下迅速流散,新的放电将立即再次发生。
以上只考虑了放电通道内离子在沿面方向的运动,而垂直方向的电场分量所导致的电子撞击介质表面引起其电子发射,将进一步加剧放电通道的电流密度以及能量密度。但是在介质闪络之前,放电的放电形式中带电粒子的运动大不相同,粒子的扩散也不同于空间的自由扩散。这种运动与扩散的结果有可能使氧原子以及臭氧分子迅速脱离放电通道的高密度粒子区域,相当于获得了一种大半径的微放电通道,在这一通道里,氧原子浓度适中,电子能量较大,臭氧的初始浓度也相对较低,因而有利于臭氧形成。尤其突出的优点是,由于放电特性随电源的频率而发生连续的变化,沿面放电的微放电通道相对来说有更大的变化范围并且较易受到控制,从而可以找到一种合适的放电参数,提高臭氧的产生效率。
5沿面放电臭氧发生器研究成果
臭氧形成的机理表明,提高电晕放电法产生臭氧效率的根本出路在于对放电进行有效的控制。通过对各种形式的放电的理论分析和实验比较,发现用沿面放电产生臭氧更为理想,并由此研制成功了新型板式和管式臭氧发生器,获得了国家专利。新型臭氧发生器经国家环保局北京水污染处理设备质量监督检验中心检测,在利用未经任何处理的空气作为气源时(温度25℃,相对湿度8%),臭氧生成效率达到68144gƒ(kWrh)。该发生器于1997年10月24日通过了江苏省级鉴定,鉴定意见认为该产品设计新颖,性能指标属国内领先,可与90年代美国同类产品相媲美。
6结论
在无声放电、金属电极间的直接放电、沿面放电(这里指具有强垂直于介质表面电场分量的沿面放电形式)这3种放电形式中,沿面放电除了具有起始放电电压低这一公认的优势外,它所产生的放电通道更有利于臭氧的形成与扩散,因而具有臭氧产生效率高,可控性好,对气源适应能力强等优点。所以具有强垂直分量的沿面放电技术是产生臭氧的好方法,值得进一步研究和推广应用。
